T/GDSES 16-2024 利用树木年轮监测14C技术规范

　　ICS 13.020.99

　　CCS Z 33

　　T/GDSES 16—2024

　　利用树木年轮监测14C 技术规范

　　2024-11-29 发布2024-11-29 实施

　　广东省环境科学学会发布

　　目次

　　前言................................................................................. III

　　1 范围................................................................................ 5

　　2 规范性引用文件...................................................................... 5

　　3 术语与定义.......................................................................... 5

　　4 原理................................................................................ 6

　　5 试剂材料............................................................................ 6

　　6 仪器设备............................................................................ 7

　　7 样品................................................................................ 8

　　8 测量................................................................................ 5

　　9 质量保证和质量控制................................................................. 10

　　10 废物处理.......................................................................... 10

　　附录A(资料性) 纤维素(α)提取流程图...............................................13

　　附录B(资料性) 氢还原法石墨制样系统示意图...........................................14

　　附录C(规范性) 仪器测量参数表.......................................................15

　　附录D(资料性) 常用标准物质14C 参考值................................................16

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　　III

　　前言

　　本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定

　　起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由广东省生态环境监测中心、中国科学院广州地球化学研究所提出。

　　本文件由广东省环境科学学会归口。

　　本文件起草单位：广东省生态环境监测中心、中国科学院广州地球化学研究所。

　　本文件主要起草人：黄国锋、成志能、刘军、李静、陈瑶瑶、李平阳、陈多宏、朱三元、张涛、李

　　军、张干、林玉君、周炎、王中伟、叶钰洁、贾静、赵志南、吴剑、裴成磊、李少琳、廖彤。

　　本文件首次制定。

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　　利用树木年轮监测14C 技术规范

　　警告：本标准应用到盐酸，盐酸具有强腐蚀性，操作者应采取适当的安全和健康措施，接触人员应佩戴

　　防护眼镜、耐酸手套等防护用品。

　　1 范围

　　本文件规定了树木年轮中纤维素提取、分离及其14C 分析测试方法。

　　本文件适用于利用树木年轮监测14C。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

　　仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本

　　文件。

　　QX/T 153 树木年轮灰度资料采集规范

　　3 术语与定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　交叉定年cross—dating

　　通过对比同一采样点或邻近多个采样点间各个同树种树芯样本在树轮宽窄变化上的一致性，判断每

　　个树芯样本的缺失轮、伪轮、生长奇异轮，并最终确定每个树轮形成的年份。

　　[来源：QX/T 153—2012，3.3]

　　3.2

　　树轮图像分析系统tree—ring image analysis system

　　由计算机、扫描仪和树轮图像分析软件组成，用于获取树轮宽度、灰度等其他参数的系统。

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　　6

　　3.3

　　放射性碳同位素radiocarbon

　　碳原子中存在的一种可放射性同位素，一般称其为“碳十四”又称为放射性碳，可以表示为14C。其

　　原子量为14，包含6个质子和8个中子，其半衰期约5730年。

　　3.4

　　加速器质谱仪accelerator mass spectrometry(AMS)

　　一种基于加速器技术和离子探测技术的超灵敏质谱仪，主要用于检测自然界中丰度极低的14C等放射

　　性核素。

　　4 原理

　　4.1 树木通过光合作用固定大气CO2，不同年轮中的纤维素14C值代表同一时期周围环境空气的14C02 ，因

　　此可利用树木年轮中纤维素14C监测大气中14CO2含量。

　　4.2 树轮中纤维素14C分析主要采用加速器质谱法。其基本步骤包括：

　　a) 用生长锥采集树芯，获得树木中不同年轮的样品;

　　b) 采用碱式提取法提取树木年轮中纤维素;

　　c) 将纤维素氧化为二氧化碳后，通过还原制备成石墨待测样，进行加速器质谱仪上机测量;

　　d) 利用同步测量的13C/12C 分馏校正，扣除制样本底后，计算环境空气14CO2。

　　5 试剂材料

　　5.1 实验用水，电阻率≥18MΩ·cm，25℃。

　　5.2 现代碳标准物质，主控标样(如草酸)，主要用于AMS测量基准比对及验证测量精度。

　　5.3 碳标准物质I，监控标样，可选择国际草酸OXII(主标样为国际草酸OXI时)，或国际IAEA—C7草

　　酸或ANU蔗糖或中国糖碳，用于检验AMS测量样品的准确性。

　　5.4 碳标准物质II，监控标样，接近现代碳木头(如FIRI–F或IAEA-C5等)，监控树轮纤维素14C全流

　　程分析的重现性和准确性。

　　5.5 碳标准物质III，空白标准，死碳木头标样(如IAEA–C9或AVR等)，或其它国际比对所用死碳木

　　头，用于扣除化学前处理、氧化、石墨化、测量等全分析流程的本底。

　　5.6 铁粉，>99.5%，300目左右。

　　5.7 高纯氢气，>99.999% 。

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　　5.8 氧化铜(CuO)，线状，直径约3 mm，长5 mm。

　　5.9 高氯酸镁[Mg(ClO4)2]，分析纯。

　　5.10 制冷剂，乙醇混合干冰(-78℃)。

　　5.11 液氮。

　　5.12 盐酸(HCl)，优级纯，质量分数为36%—38%。

　　5.13 盐酸溶液，体积分数4%。准确量取40 mL盐酸(5.12)，加实验用水(5.1)稀释，转移容量瓶，

　　定容至1000 mL。

　　5.14 盐酸溶液，体积分数1%。量取10 mL盐酸(5.12)，实验用水(5.1)稀释，转移容量瓶，定容至

　　1000 mL。

　　5.15 氢氧化钠溶液，质量分数4%。称量40 g NaOH粉末。加实验用水(5.1)稀释，转移容量瓶，定容

　　至1000 mL。

　　5.16 氢氧化钠溶液，质量分数10%。称量100 g NaOH粉末。加实验用水(5.1)稀释，转移容量瓶，定

　　容至1000 mL。

　　5.17 氢氧化钠溶液，质量分数17%。称量170 g NaOH粉末。加实验用水(5.1)稀释，转移容量瓶，定

　　容至1000 mL。

　　5.18 次氯酸钠溶液，质量分数5%，称量50 g NaClO₂ 粉末。加实验用水(5.1)稀释，转移容量瓶，

　　定容至1000 mL。

　　5.19 丙烷气，纯度99%以上，用于氧化管封管。

　　5.20 氧气，纯度99%以上，助燃气，用于氧化管封管。

　　5.21 样本板，长度50 cm，长方体，材质可为木质、塑料或铝质等金属。一面具有凹槽(宽5 mm～8 mm，

　　深5 mm～8 mm)，用于固定树芯样本。

　　5.22 砂纸，200目至1200目砂纸。

　　5.23 石英管，长20 cm，外径0.6 mm，内径0.4 mm，一端开口，一端圆底封口。熔点高于1200℃，主

　　控标样、监控本底(化石源有机碳)、二次标样等标准品氧化时所用。

　　5.24 高硼硅玻璃试管，长5 cm，外径6 mm，内径4 mm，熔点高于600 ℃，用于样品石墨化。

　　5.25 细胞瓶，550℃ 烘烤5 h。

　　5.26 银丝(Ag)，直径2 mm，长3 mm。

　　5.27 高纯氢气，纯度>99.99%。

　　6 仪器设备

　　6.1 加速器质谱仪，现代碳标准参考物质测量精度≤3‰，具同步测量13C/12C 的法拉第杯。

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　　6.2 石墨化系统，石墨化系统由真空管线、分子泵、样品收集系统，能够分离纯化收集二氧化碳，真

　　空系统死碳本底优于45000 年。

　　6.3 树木年轮图像分析系统，主要用于对树木/年轮盘片、树木生长锥钻取的样品/样芯、木制样品等

　　进行非常精确、可靠的年轮分析。

　　6.4 马弗炉，最高温度>2000℃，精度为5℃，程序控温(升温速率<10℃/m)。

　　6.5 低温测量仪：-200℃～50℃。

　　6.6 火焰枪：用于标样氧化管密封。

　　6.7 电子天平，最大量程大于100 g，精度0.1 mg。

　　6.8 超声波清洗器，温度控制25℃～80℃，时间控制0-90 min。

　　6.9 低速离心机，最高转速5000 r/min。

　　6.10 低温烘箱，温度范围为25℃～250℃。

　　6.11 一般实验室常用仪器和设备。

　　7 样品

　　7.1 样品采集与贮存

　　样品采集、运输和保存参照标准QX/T 90。

　　7.2 年轮定年

　　按照QX/T 153对树木中不同年轮进行固定、打磨、定年。

　　7.3 年轮切片

　　在显微镜下，将完成固定年的样品逐年切片，装入细胞瓶(5.22)中，密封保存。

　　7.4 纤维素提取

　　称量20～30 mg树轮样品，转移至5 mL NaOH溶液(5.15)75℃反应12 h，倒掉碱液，加10 mL实验

　　用水(5.1)洗涤。提取流程见附录A。

　　7.5 酸碱酸(ABA)处理

　　先酸洗：HCl溶液(5.13) 75℃浸泡1 h，接着用实验用水(5.1)洗净1～2遍;然后碱洗，用NaOH

　　溶液(5.15)75℃浸泡1.5 h，接着用实验用水(5.1)清洗，重复此步骤至实验用水浸泡后接近无色透

　　明，且用实验用水(5.1)洗至中性。最后酸洗，用HCl溶液(5.13 )75 ℃浸泡1 h。此过程参见附录A。

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　　7.6 亚氯酸钠(NaClO₂ )漂白

　　在完成ABA处理的样品试管中，加入5 mL NaClO2(5.18)和2滴HCl(5.13)。摇匀，调pH值接近2，接

　　着在75℃烘箱(6.10)中反应2 h。此过程参见附录A。

　　若处理后样品为黄色透明，可用超声波清洗器(6.8)(25℃)超声15 min。若不是透明，可以重

　　复漂白操作。最后用实验用水(5.1)清洗样品接近至无色透明且pH接近4。

　　7.7 强碱提取α—纤维素

　　清洗后的样品加入5 mL NaOH溶液(5.16)，置于烘箱(6.10)75℃中反应45 min，经离心机(6.9)

　　离心分离后，加入5 mL NaOH溶液(5.17)，浸泡45 min。在离心分离(小于3000 r/min)后，加入5 mL

　　1% HCl(5.14)。摇匀后，常温静置2 min，除上清溶液。此过程参见附录A。

　　7.8 超纯水清洗

　　用实验用水(5.1)反复清洗样品至pH至4～5。

　　7.9 样品干燥

　　使用冷冻干燥机或烘箱(75 ℃)对样品进行干燥。至此，完成α纤维素样品提取。

　　7.10 纤维素石墨化

　　7.10.1 样品加入石英管(5.20)中，加入60 mg氧化铜(5.8)和2根银丝(5.23)，接入真空线系统

　　(见附录B)，抽真空(真空度<10 m torr)，调节火焰枪(6.6)丙烷气(5.19)和氧气(5.20)流速，

　　点火，用火焰枪(6.6)封管。密封的石英管转入马弗炉(6.4)中，900℃灼烧1 h，将样品中纤维素氧

　　化为CO2。

　　7.10.2 经过(7.10.1)，将收集好的CO2导入石墨化系统(6.2)微型波纹管中，抽真空;依次过冷阱

　　(-78℃)(5.10)除水，液氮(5.11)冻住CO2，进行纯化;最后转移CO2至定量管中，进行定量。

　　7.10.3 经过(7.10.2)，将定量后CO2转移至反应管(5.24)中，其已预装有约5 mg铁粉(5.6)，通

　　入2.3倍CO2压力的高纯氢气(5.7)，550℃反应2～3小时生成石墨。所用石墨化系统如图B.1。

　　8 测量

　　8.1 样品测量

　　调试AMS仪器条件，满足测试要求。典型AMS如500CAMS仪器仪器参数见附录C。

　　8.2 标准样测量

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　　按照8.1步骤测量7.10步骤制备的标准样。

　　8.3 空白样测量

　　按照8.1步骤测量7.10步骤制备的空白样。

　　8.4 结果计算与表示

　　8.4.1 现代碳比值Fm(Fraction Modern)

　　现代碳比值Fm计算公式见式(1)：

　　�� = �?

　　�?

　　= �?∙��� �−1950

　　�?�

　　= ?�

　　100 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(1)

　　式中：

　　ASN——14C/12C

　　同

　　位

　　素

　　分

　　馏

　　后

　　样

　　品

　　放

　　射

　　性

　　活

　　度

　　比

　　值

　　;

　　AON——经13C/12C校正后标准样品同位素比值;

　　Aabs——绝对标准值，1950年标准(OXI)的放射性比活度的0.95倍;

　　λC——14C衰变常数，单位为1/8267 y-1

　　y——样品生长年份，单位为y

　　pMC——现代碳含量，单位为%。

　　8.4.2 14C (Delta 14C)

　　14C (Delta 14C)是标准化样品与绝对14C标准的14C相对富集或亏损，计算公式见式(2)：

　　Δ14� =

　　�?

　　�?�

　　− 1 ∙ 1000‰ ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ (2)

　　式中：

　　ASN——经13C/12C同位素分馏校正后的样品放射性比活度;

　　Aabs——绝对标准值，1950年标准(OXI)的放射性比活度的0.95倍。

　　9 质量保证和质量控制

　　9.1 平行样

　　每10个样品采集1个，每10样品分析1个空白样。

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　　9.2 标准样和空白样

　　9.2.1 在进行树轮α纤维素14C测量时，需按表1要求。

　　9.2.2 配比相应数量的主标样、二级标样、监控标样以及本底标样。

　　9.2.3 样品每批次测量时，主控标样至少6个，二级标样、监控标样至少1个，空白标样至少2个。

　　9.2.4 样品数量大于60时，主控标样按照数量比“样品:主标样=10:1”配备

　　9.2.5 样品数量大于20时，二级标样、监控标样、本底应按照数量比“样品:二次标样=20:1”“样品:

　　监控标样=10:1”“样品:本底标样=10:1”进行配比。

　　9.2.6 对于同一站点或同一城市的样品，应采取一段时间集中测量的模式，在AMS仪器性能较为稳定的

　　时段内进行测量。

　　表1 树轮纤维素14C AMS测量样品与标样配比

　　标样分类主控标样二级标样监控标样本底

　　标样名称OXⅡ IAEA—C7，OXⅠ等IAE—C5，FIRI—F，年轻木头

　　死碳木头

　　IAEA—C9

　　每批次标样数量≥6 ≥1 ≥1 ≥2

　　样品与标样数量比10:1 20:1 10:1 10:1

　　9.3 测量要求

　　AMS分析测试仪器应较为稳定，主控标样测量精度(现代碳)优于3.O‰(背景站点测量精度建议优

　　于2.5‰)，次级标样应满足附录D中表D.1的要求，监控标样满足在实验室长期测定统计值的2倍标准偏

　　差范围以内。实验室应定期参加国际固体木头样品14C测量比对，具备条件的可参与国内/国外实验室之

　　间木头的AMS测量比对。

　　10 废物处理

　　实验过程中产生的废弃物应分类收集，集中保管，并做好相应标识，依法委托有资质单位进行处置。

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　　附录A

　　(资料性)

　　纤维素(α)提取流程图

　　纤维素(α)提取流程图见图A.1。

　　图A.1 纤维素(α)提取流程图

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　　附录B

　　(资料性)

　　氢还原法石墨制样系统示意图

　　氢还原法石墨制样系统示意图见图B.1。

　　图B.1 氢还原法石墨制样系统示意图

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　　附录C

　　(资料性)

　　仪器测量参数表

　　典型加速器质谱仪测试参数见表C.1。

　　表C.1 典型加速器质谱仪测试参数

　　参数指标

　　靶电压6 kV

　　浸没透镜4.75 kV

　　引出电压15 kV

　　偏压38 kV

　　Cs源电压28.0 V

　　剥离气体气压32 μtorr～34 μtorr

　　终端电压460 kV，波纹电压200 V～400 V(未加载束流)

　　离子源引出束流70 μA～90 μA，稳定持续时间>80分钟

　　低能端12C—束流50 μA～70 μA

　　高能端12+束流20 μA～30 μA

　　高能端13+束流200 nA～300 nA

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　　附录D

　　(规范性)

　　常用标准物质14C 参考值

　　标准物质14C参考值见表D.1。

　　表D.1 常用标准物质14C参考值

　　名称材料14C (pMC) 年代(年)

　　OXI 草酸103.98 现代

　　OXII 草酸134.07 现代

　　ANU 蔗糖150.8±0.1 现代

　　IAEA—C7 草酸49.53±0.12 5645

　　中国糖碳糖碳135.33±0.34 现代

　　本底(有机) 煤<0.25 >48000

　　本底(有机) 邻苯酸二甲酸<0.27 >45000

　　本底(木头) 木头<0.2 >50000

　　监控(IAEA—C5) 木头23.05±0.02 11790

　　本底(IAEA—C9) 木头<0.21 >49000

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　　参考文献

　　[1] EJ/T 1008—1996 空气中14C的取样与测定方法

　　[2] HJ 664—2013 环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)

　　[3] QX/T 90—2024 树轮样本采集技术要求

　　[4] QX/T 591—2020 树轮密度资料采集技术方法

　　[5] DB43/T 1743—2020 树木年轮数测量方法